【研究单位】清华大学化学工程系

【课题来源】国家重点研发计划、自然科学基金、北京市科委

碱金属电池（锂/钠金属电池）具有超高的能量密度，是备受关注的下一代储能器件。但是，碱金属负极反应活性很强，与常规有机电解液之间存在着显著的界面反应，引起电解液的分解、产气。这极大地阻碍了碱金属电池的实际应用。因此，探究碱金属负极和常规有机电解液之间界面反应的化学本质，在碱金属电池的前沿研究及实用化过程中具有十分重要的意义。

本文采用第一性原理计算，结合原位光学显微观测，发现钠/锂离子-溶剂配合物极大地促进了电解液的分解、产气，并揭示了这一现象的化学本质。这一工作为实现理性设计碱金属负极和电解液体系、构建安全碱金属电池提供了很好的理论指导。首先采用原位光学显微观测研究钠负极表面PC电解液分解产气行为，发现由于PC分子对金属钠的本征不稳定性，PC溶剂会发生分解、产气。在PC溶剂中引入钠盐之后，产气现象更加显著。基于这个实验现象，提出离子-溶剂配合物（[NaPC]+）的存在会加剧了电解液的产气行为。为了论证上述假设，进一步采用第一性原理计算进行深入探讨（图1）。PC分子与钠离子形成[NaPC]+配合物之后，其LUMO轨道能量（−5.28 eV）远低于纯PC分子的LUMO轨道能量（−0.60 eV）。这表明[NaPC]+配合物相对于PC分子在钠金属表面更容易被还原。PC分子的HOMO轨道与钠离子之间的LUMO轨道杂化引起[NaPC]+配合物的LUMO轨道能量的降低。这一理论计算结果解释了原位光学显微观测结果。

图1. 分子前线轨道理论分析。（a）不同存在形式PC分子前线轨道；（b）PC分子与钠离子之间轨道杂化；（c）PC分子与钠原子间的轨道杂化。

图2. PC在钠负极表面分解的分子动力学模拟。第一种反应机理：（a）PC分子初始状态；（b）PC分子分解产物；（c）模拟过程中键长变化。第二种反应机理：（d）PC分子初始状态；（e）PC分解产物；（f）模拟过程中键长变化。（g）图c、f中所采用的原子序号。

最后，将这一机理拓展于其他电解液体系（DME和TEGDME）。在锂金属电池体系中，也同样观察到了锂离子-溶剂配合物促进电解液分解的现象（图3）。离子-溶剂配合物促进了碱金属负极表面的分解、产气。这一普适性规律为实现理性设计碱金属负极和电解液体系、构建安全碱金属电池提供了理论基础。

图3. 不同离子-溶剂配合物LUMO能量与纯溶剂LUMO能量比较

【设备使用】

该工作开展过程中主要用到Gaussian、Materials Studio、VASP等商业化量子化学计算软件。计算耗时随着模型增大而急剧增大（N4~N5,一般不超过500个原子）。因此，清华高性能计算中心高效的并行计算起到了关键性作用。

【论文】

1. Xiang Chen, Xin Shen, Bo Li, Hong-Jie Peng, Xin-Bing Cheng, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang, Ion–Solvent Complexes Promote Gas Evolution from Electrolytes on Sodium Metal Anode. Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201711552 (2018).

2. Xiang Chen, Ting-Zheng Hou, Bo Li, Chong Yan, Lin Zhu, Chao Guan, Xin-Bing Cheng, Hong-Jie Peng, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang, Towards Stable Lithium–Sulfur Batteries: Mechanistic Insights into Electrolyte Decomposition on Lithium Metal Anode. Energy Storage Mater. 8, 194–201 (2017).